Fuerza

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 3231 (2022) Citar este artículo

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Los enlaces CN reversibles por fuerza, resultantes de la reacción química de clic entre la triazolinediona (TAD) y los derivados del indol, ofrecen oportunidades interesantes para que la ingeniería a nivel molecular diseñe materiales que respondan a cargas mecánicas. Aquí, mostramos que los aductos de TAD-indol, que actúan como puntos de reticulación en polímeros reticulados covalentemente en estado seco, permiten que los materiales muestren una capacidad de respuesta al estrés reversible en tiempo real ya a temperatura ambiente. Mientras que la reacción exergónica TAD-indol da como resultado la formación de aductos estables en banco, se demostró que se disocian a temperatura ambiente cuando se incrustan en una red polimérica y se someten a una fuerza de estiramiento para recuperar los productos originales. Además, el resto TAD naciente puede recombinarse espontánea e inmediatamente después de la disociación con un compañero de reacción indol a temperatura ambiente, lo que permite el ajuste de la conformación del segmento polimérico y el mantenimiento de la integridad de la red mediante comportamientos reversibles por fuerza. En general, nuestra estrategia representa un método general para crear materiales poliméricos reticulados covalentemente endurecidos con una mejora simultánea de la resistencia mecánica y la ductilidad, lo cual es bastante difícil de lograr mediante métodos químicos convencionales.

Debido a su excelente resistencia mecánica y estabilidad térmica, los materiales poliméricos fabricados con enlaces cruzados covalentes se han utilizado ampliamente en numerosos campos de la vida diaria1,2,3,4. La mayoría de los materiales poliméricos reticulados covalentemente se emplean en condiciones ambientales, donde la integridad de la red del polímero covalente afecta directamente las propiedades y la vida útil de los materiales poliméricos5,6,7,8. Sin embargo, la perturbación de la fuerza a largo plazo es inevitable en los polímeros reticulados y normalmente induce la escisión irreversible del enlace covalente, lo que da como resultado una red reticulada químicamente dañada9. Este fenómeno debilita significativamente las propiedades mecánicas y funcionales de los materiales poliméricos reticulados covalentemente, además de acortar su vida útil e incluso conlleva riesgos de seguridad para su aplicación.

Generalmente, un enlace covalente débil activado por una fuerza puede romperse preferentemente para disipar la energía de la perturbación de una fuerza externa10,11,12. Actualmente, se han introducido una serie de enlaces covalentes débiles activados por fuerza como puntos de reticulación en redes de polímeros covalentes para aumentar simultáneamente la resistencia mecánica y la ductilidad de un material polimérico9,13,14. A pesar de que los enlaces covalentes débiles activados por fuerza podrían volverse a formar mediante estimulación externa15,16,17,18, como irradiación con luz ultravioleta o visible, calentamiento o un catalizador, los enlaces rotos no pueden reformarse en tiempo real en condiciones ambientales. , lo que provoca daños irreversibles dentro de la red de polímeros en el proceso de aplicación a largo plazo. Además, la escisión homolítica en radicales orgánicos relativamente estables mostró una disociación/asociación reversible prometedora19,20. Sin embargo, las reacciones de recombinación de radicales a menudo son susceptibles de sufrir reacciones irreversibles, por ejemplo con el oxígeno molecular, la humedad y otras moléculas circundantes, lo cual es una preocupación en el contexto de la química covalente dinámica20. En particular, cuando se exponen a condiciones ambientales durante mucho tiempo, se espera que las especies radicales pierdan su actividad para desprenderse y volver a unirse. No obstante, Otsuka et al.21 desarrollaron un ejemplo notable basado en un conector de difluorenilsuccinonitrilo (DFSN) cuyo enlace CC central se escinde fácilmente bajo tensión mecánica para generar una especie radical relativamente estable. Sin embargo, el retraso en la recuperación de los enlazadores DFSN no permitió su autorreasociación en tiempo real. Como resultado, el desarrollo de un enlace covalente dinámico estable al ambiente con capacidad de respuesta al estrés reversible en tiempo real proporcionaría una ruta útil hacia el diseño de múltiples funciones de respuesta a la fuerza para polímeros reticulados covalentemente, como mejorar simultáneamente la resistencia mecánica, la ductilidad y la adaptabilidad a entornos dinámicos. y autonomía de la red.

Nuestra estrategia para introducir intercambios de enlaces CN reversibles por fuerza a temperatura ambiente está inspirada en la química de clic reversible entre triazolinediona (TAD) y bloques de construcción a base de indol (Fig. 1a) 22,23,24. Se sabe que la plataforma química de TAD-indol ofrece una gama de enlaces covalentes selectivos y predecibles que se forman cuantitativamente en condiciones equimolares a temperatura ambiente sin necesidad de un catalizador, mientras que se sabe que los aductos correspondientes son estables en el laboratorio, pero no lo son. reversible al calentarse. De hecho, los intercambios de enlaces covalentes TAD-indol a temperaturas elevadas han sido bien estudiados en el contexto de redes covalentes adaptables24,25,26. Curiosamente, sin embargo, se calcula que el enlace CN generado en los aductos TAD-indol es más débil que los enlaces CC o CN convencionales (124 kJ mol-1 versus ~ 350 kJ mol-1). Esto implica que, cuando se incrusta dentro de una red polimérica convencional, el enlace CN en los aductos TAD-indol podría romperse preferentemente, lo que resulta en una disipación eficiente de la energía de la tensión mecánica. Además, los restos TAD nacientes que son estables en el banco tienen una alta reactividad a los grupos indol y los aductos TAD-indol pueden volver a formarse rápidamente27. Con base en esto, formulamos la hipótesis e investigamos, por primera vez, la ruptura y reformación en tiempo real del enlace CN de fuerza reversible en aductos de TAD-indol que ocurre a temperatura ambiente en materiales poliméricos reticulados covalentemente en estado seco (Fig. .1b). La respuesta rápida y reversible a la tensión podría dar como resultado materiales poliméricos con una mejora sin precedentes de la resistencia mecánica y la ductilidad mediante el ajuste conformacional del segmento de polímero en función del tiempo, manteniendo así la integridad de la red.

a Esquema de reacciones de clic reversibles de TAD-indol a temperatura ambiente, incluida una reacción de clic común y una reacción reversible por fuerza. b La ruptura y reformado del enlace CN de fuerza reversible ocurre secuencialmente a temperatura ambiente en polímeros reticulados covalentemente en estado seco. c Reticulante basado en TAD (MDI-TAD) y dos polímeros lineales diferentes que contienen indol utilizados en este trabajo para diseñar materiales a base de poli (acrilato de metilo) (CPMA) y poli (metacrilato de metilo) (CPMMA) amorfos reticulados con CN reversibles por fuerza.

Para demostrar nuestro enfoque conceptual hacia las redes de polímeros reticulados CN reversibles por fuerza, tanto un poli(metacrilato de metilo) lineal (LPMMA, Tg = 91 oC) como un poli(acrilato de metilo) (LPMA, Tg = 8oC) con 2-fenilindol en el lado Las cadenas se han sintetizado y posteriormente se han tratado con un reticulante de triazolindiona [4,4'-(4,4'-difenilmetileno)-bis-(1,2,4-triazolin-3,5-diona) (MDI-TAD)] para formar materiales poliméricos reticulados CN (CPMMA y CPMA, respectivamente, ver Fig. 1c). Las películas de polímero correspondientes se prepararon mediante un método de fundición con solvente (consulte Métodos, Tabla complementaria 1 y Figura complementaria 1-9 para conocer el procedimiento experimental y la caracterización detallados). La alta conversión de TAD en redes de polímeros a base de indol se confirmó mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (Figura complementaria 8). Para este estudio, seleccionamos un polímero que contiene 5% molar de unidades repetidas de N-((2-fenil-1H-indol-3-il)metil)acrilamida (NPI) como ejemplo para presentar nuestros resultados. A temperatura ambiente, las películas reticuladas con TAD-indol son sólidos semitransparentes, no adhesivos e insolubles (consulte la Tabla complementaria 2 para ver las fracciones solubles). De acuerdo con las curvas de calorimetría diferencial de barrido (DSC), el CPMMA puede considerarse como un termoestable duro típico (Tg = 120 oC) y el CPMA como un material blando (Tg = 18 oC, figura complementaria 10).

Realizamos una serie de experimentos y simulaciones para estudiar el mecanismo molecular de los cambios microscópicos en respuesta a tratamientos alternativos de fuerza externa, incluida la ruptura, reformación y unión reversible sucesiva del enlace TAD-indol. Primero, para verificar la ruptura del enlace CN en el aducto TAD-indol en estado seco cuando se somete a una fuerza externa, se realizó una prueba de molienda como método para aplicar una fuerza externa sobre una red polimérica28. Dado que los aductos de TAD-indol se pueden "transhacer clic" al calentarlos en presencia de un dieno conjugado, es decir, 2,4-hexadien-1-ol (HDEO), para generar un aducto de TAD-HDEO irreversible (Fig. 2a)24, La película de LPMMA con aductos de cadena lateral de TAD-indol se cortó con tijeras y se sumergió en una solución de HDEO en etanol 1 M. La película de LPMMA que contenía HDEO se recibió después de secar la red hinchada a 40oC durante 12 h para formar la mezcla que contenía LPMMA y HDEO. El tiempo de molienda fue de 30 min con intervalos de 10 min para evitar el sobrecalentamiento provocado por la fricción. Se descubrió que, después de triturar la mezcla, se obtuvieron aductos de TAD-HDEO, como se verificó mediante espectroscopía de RMN 1H del polvo molido disuelto en DMSO-d6 (Fig. 2b). A modo de comparación, no hay un pico característico de TAD-HDEO en 1H NMR para la muestra de referencia sin moler (Fig. 2b). Por lo tanto, se cree que la fracción TAD naciente debido a la activación mecánica durante la fuerza de molienda aplicada se consume en presencia de HDEO.

una reacción Transclick de la cadena lateral de TAD-indol en LPMMA a un aducto irreversible de TAD-HDEO, provocada por la fuerza externa a temperatura ambiente. b Espectro de RMN 1H de una molécula pequeña de HDEO (azul), el aducto de referencia TAD-HDEO (negro), la mezcla de HDEO y LPMMA con cadenas laterales de TAD-indol (rojo) y la mezcla molida (verde) disuelta en DMSO-d6 . c Perfiles de energía libre (kJ/mol) para el aducto TAD-indol, el intermedio zwitteriónico abierto (OI) y el estado de transición (OI-TS). d Fuerza restaurada, energía libre y energía potencial de disociación calculadas teóricamente de los aductos de TAD-indol en función de la longitud del enlace CN a 1 atm, 298,15 K. e Aducto de TAD-indol con flechas amarillas a lo largo del enlace CN que representan la dirección de carga del Átomo de C y N cuando se aplica una fuerza externa en los cálculos de química cuántica.

Además, nuestros cálculos indicaron que tirar de los enlaces CN de los aductos TAD-indol promueve su disociación (ver Métodos)29,30,31. La dependencia de ΔG de los aductos de TAD-indol restringidos sobre la fuerza resultó de las diferencias en la estabilización de los estados fundamentales y el estado de transición (Fig. 2c, Tabla complementaria 3). Como excepción, con el aumento de la fuerza, los aductos desestabilizadores de TAD-indol conducen al equilibrio de reacción para favorecer la disociación, con una disminución concomitante en ΔG (Fig. 2d) 11. La fuerza externa aplicada sobre los polímeros es capaz de activar los enlaces CN internos de los aductos TAD-indol y reducir la barrera de activación aparente para la reacción de disociación, lo que implica que los estados libres de TAD y los grupos indol son más favorables con mayor estrés (Figura complementaria 11). ). Este resultado es consistente con informes anteriores de que la fuerza aplicada afecta la tendencia de la reacción reversible al disminuir la barrera de energía de activación para la reacción de disociación32,33. Las flechas amarillas en la Fig. 2e muestran la dirección de carga a lo largo del enlace CN de los conjuntos TAD-indol estresados. En la disociación de los aductos de TAD-indol atraídos por los enlaces CN, tales cambios ocurren con una fuerza máxima restaurada de 3,4 nN, que es un valor comparable al de los enlaces covalentes débiles activados por fuerza previamente informados11,34,35,36. Por lo tanto, nuestros cálculos teóricos indicaron que los enlaces CN en los aductos de TAD-indol podrían romperse preferentemente en comparación con los enlaces covalentes químicos más tradicionales.

El comportamiento reversible de la fuerza se investigó más a fondo mediante experimentos mecánicos. Dado que el enlace azo TAD (-N = N-) generalmente se consume durante la reacción, el correspondiente pico de absorción n-π*, que da lugar a su color rojo característico (Figura 12 complementaria), desaparece tras la formación del TAD-. aducto de indol22,37. Los espectros de relajación de tensión in situ: UV/vis se llevaron a cabo en una película de CPMMA recubierta por rotación estirada utilizando un dispositivo de fijación de relajación simple (Figuras complementarias 13, 14). Los resultados mostraron claramente el pico de absorción -N = N- que surge al aplicar tensión a la película de CPMMA (Fig. 3a, b), indicativo de la liberación de TAD in situ. La intensidad máxima disminuye gradualmente con el tiempo durante la relajación del estrés, lo que sugiere la reforma del enlace CN de los restos TAD-indol dentro de la red (Fig. 3b). Se observó un fenómeno similar para la película CPMA de Tg más baja a temperatura ambiente (Figura complementaria 15).

a Curva de relajación de tensiones de CPMMA a temperatura ambiente detectada por una máquina universal de ensayo de tracción. b La relajación del estrés registrada in situ: espectros UV/vis y el espectro UV/vis de la película original (línea roja). c Representación de la reducción de la intensidad de la fluorescencia al cambiar la estructura conjugada del andamio de indol después de la reacción de clic de TAD-indol (los colores se refieren a la nube de electrones, consulte la figura complementaria 18). Las flechas de onda azul indican la intensidad de la fluorescencia. d Los espectros de RF de relajación de tensión in situ para la película CPMMA se utilizaron para rastrear los cambios de intensidad de fluorescencia a ~ 460 nm. e Mapeo de fluorescencia donde los enlaces se rompen y se vuelven a formar en la película de CPMMA durante un ciclo de fuerza.

Además de la respuesta en UV/vis, encontramos que la película lineal de LPMMA exhibe una fuerte fluorescencia (λexc = 365 nm), resultante de las propiedades de fotoluminiscencia de las unidades de indol38. Después del curado, la intensidad de fluorescencia de la película de CPMMA reticulada disminuyó significativamente (Figuras complementarias 16, 17). Dicha disminución de la intensidad de la fluorescencia también se observó para el CPMA reticulado en comparación con el LPMA lineal, debido al cambio en la estructura conjugada del andamio de indol antes y después del entrecruzamiento con TAD (Fig. 3c, Fig. complementaria 18) 39. Las películas de LPMMA mostraron una excelente fotoestabilidad a menos de 365 nm cuando se irradiaron durante una hora (Figura complementaria 19). En base a esto, se utilizaron espectros de RF de relajación de tensión in situ para rastrear los cambios de intensidad de fluorescencia para películas de CPMMA y CPMA durante el proceso de relajación mecánica. Como se esperaba, los resultados mostraron que la intensidad de la fluorescencia aumentó inicialmente al alargar las películas, pero disminuyó durante la relajación del estrés al 50% después de aproximadamente. 60 min y 5 min para películas CPMMA y CPMA, respectivamente (Fig. 3d y Fig. 20 complementaria). Además, se utilizó el mapa de intensidad de fluorescencia de CPMA y CPMMA en un ciclo de fuerza para establecer una visualización cualitativa directa, píxel por píxel, de la ruptura y el reformado del enlace CN reversible por fuerza en polímeros en estado seco a temperatura ambiente (Fig. 3e). y figura complementaria 21). El paso esencial10,40,41 fue aplicar un ciclo de fuerza en una muestra de polímero con muescas para obtener un mapa coloreado de intensidad del comportamiento del enlace CN mecano-reversible en aductos de TAD-indol, incluida la rotura y el reformado. Observamos que la rotura del enlace CN por fuerza reversible está muy localizada delante de la punta de la grieta, exhibiendo una fluorescencia mejorada. La intensidad de la fluorescencia disminuyó significativamente al eliminar la fuerza externa, lo que puede atribuirse a la conversión en tiempo real de los restos indol y TAD nacientes con el cambio de estrés. El cambio en la fluorescencia, combinado con la respuesta UV/vis, apoya así la reforma del enlace CN del aducto TAD-indol a temperatura ambiente cuando no se aplica ninguna fuerza externa.

La densidad de reticulación de las redes se controló fácilmente mediante las relaciones de alimentación de monómero del aducto TAD-indol a la unidad repetida de la cadena polimérica. Los termoestables resultantes se denominaron CPMMA-x% y CPMA-x%, donde x era la fracción molar del aducto TAD-indol en la alimentación (varió entre 2,5 y 10% molar). Las pruebas de tracción uniaxiales mostraron que las propiedades mecánicas inicialmente aumentaron y luego disminuyeron al aumentar la densidad de reticulación (Fig. 4a, b), observándose propiedades mecánicas óptimas para CPMA-5% y CPMMA-5%. En comparación con las películas poliméricas lineales correspondientes, para CPMA-5% como material blando, el efecto dinámico neto es un aumento extraordinariamente alto de 6 veces en la resistencia a la tracción (de σLPMA = 3,5 MPa a σCPMA = 22,1 MPa), un aumento de 8 veces aumento del límite elástico (de 0,7 MPa a 5,6 MPa) y un correspondiente aumento de 2,2 veces en el alargamiento de rotura (de 280% a 610%). En consecuencia, hay un aumento de 15 veces en la tenacidad a la tracción (densidad de energía de 4,8 MJ cm-3 a 74,1 MJ cm-3). Para el material duro CPMMA-5%, un aumento de 2 veces en la resistencia a la tracción (σLPMMA = 62,2 MPa vs. σCPMMA = 114,9 MPa), un aumento de 2 veces en el alargamiento a la rotura (de 22% a 44%) y un 3 Se observó un aumento de varias veces en la tenacidad a la tracción (de 12,5 MJ cm-3 a 34,7 MJ cm-3). A diferencia de los termoestables tradicionales42,43,44,45, como la resina epoxi y las resinas de poliéster insaturado, el CPMMA-5% resultante exhibió una mejora simultánea de la resistencia mecánica y la ductilidad.

Esfuerzo en función de la deformación de un CPMA (\({\dot{\varepsilon}}\) = 20 mm min-1) y b CPMMA (\(\dot{\varepsilon}\) = 2 mm min-1) Película (s. c Representación estructural de PMA reticulado irreversible (ir-CPMA) y CPMA reticulado dual (du-CPMA) que contiene una proporción de 1:1 de enlaces cruzados reversibles e irreversibles. d Un estiramiento cíclico de diferentes películas reticuladas a 40oC. e La disipación mecánica de la fricción interna de las tres redes con diferentes deformaciones. La barra de error se derivó de cinco pruebas de disipación interna.

Para evaluar el efecto de la adición del reticulante TAD sobre las propiedades mecánicas poliméricas, se realizó un experimento de control previsto mediante la adición de Ph-TAD, el agente de modificación de TAD monofuncional que tiene una estructura química similar a la de los puntos de reticulación. Así, se introdujo una pequeña cantidad de Ph-TAD (5% en moles) en los materiales poliméricos LPMA o LPMMA (LPMA* y LPMMA*). Las pruebas de tracción uniaxiales mostraron que la introducción de una pequeña cantidad de Ph-TAD no tiene un efecto significativo sobre las propiedades mecánicas (Figura complementaria 22). Por lo tanto, en este estudio no se consideró más a fondo el efecto de la adición de una pequeña cantidad del propio reticulante TAD, que actúa como plastificante o antiplastificante, sobre las propiedades mecánicas.

Para investigar el comportamiento de disipación de energía de los polímeros reticulados CN de fuerza reversible, se realizaron una serie de experimentos de control. Para esto, fabricamos tres tipos de películas de polímero con densidades de reticulación similares: una primera red que consiste en CPMA reticulada con TAD-indol reversible (CPMA, cf., Fig. 1b), una segunda red basada en reticulaciones de TAD-indol sin el indol sustituyente 2-fenilo que produce aductos que se consideran irreversibles (ir-CPMA, ver Fig. 4c y Fig. 23, 24 complementarias), y una tercera red de CPMA reticulada dual (du-CPMA) que contiene una proporción de 50:50 de reversible y puntos de reticulación irreversibles de TAD-indol (Fig. 4c, Tabla complementaria 1) 23. La unión reversible versus irreversible de los TAD con los indoles depende en gran medida de los sustituyentes en las posiciones C2 y C3 del indol. Cuando no está presente ningún sustituyente en la posición C2 del indol, como es el caso de NIAM, la adición de TAD dará como resultado el aducto termodinámicamente favorecido en la posición C2 (Figura complementaria 23). En consecuencia, la retención de la aromaticidad en el aducto C2-indol hace que la adición de TAD sea irreversible en la práctica46. Aumentó la energía de enlace de los enlaces CN en los aductos de TAD-indol, que es comparable con la de los enlaces covalentes tradicionales (361,3 kJ/mol frente a ~350 kJ/mol, figura complementaria 24). Las pruebas de estiramiento cíclico se realizaron a 40 ° C para mantener el mismo estado físico para todos los materiales (caucho, figura complementaria 25). La tensión residual después de un estiramiento cíclico dependía del tipo de modos de reticulación (Fig. 4d). Cantidades mayores de aductos TAD-indol reversibles condujeron a reducir el estrés interno molecular debido al comportamiento reversible continuo incrustado por el enlace CN de los aductos TAD-indol, lo que resultó en la recuperación de deformación más baja (εrecuperación = 58 %) para CPMA en comparación con el de du-CPMA (εrecuperación = 114 %) y el ir-CPMA (εrecuperación = 148 %).

Para caracterizar los cambios potenciales en las propiedades mecánicas entre diferentes motivos de enlace, se realiza una evaluación cuantitativa mediante la ecuación. (1) se utilizó para revelar la relación entre la energía de carga y disipación en la histéresis:

donde \(\psi\), Ucarga y Udis se refieren a la disipación por fricción interna mecánica y la energía de carga y energía disipada, respectivamente. Primero probamos un estiramiento cíclico de tres películas de polímero reticulado en diferentes tensiones (20%, 40%, 60%, 80%, 100% y 150%), Fig. 26 complementaria y Fig. 4d). En deformaciones aplicadas pequeñas (ε ≤ 40%), tres muestras de polímero reticulado covalente tuvieron valores similares de Udis, Ucarga y \(\psi\) (Fig. 4e), lo que indica que la fuerza externa con tinción baja es demasiado baja para romper el reversible. Bonos CN, haciendo que estos actúen como puntos de entrecruzamiento fijos. En deformaciones aplicadas más altas, es decir, ε ≥ 60 %, la disociación y reconstrucción continua de los enlaces CN en los aductos TAD-indol dieron como resultado un gran aumento de Udis y \(\psi\) para las muestras de CPMA, en comparación con las muestras de ir. -Muestras de CPMA y du-CPMA (Fig. 4e). Esto implica que los enlaces CN reversibles por fuerza pueden disipar eficientemente la energía causada por fuerzas externas.

Las mediciones de carga, tiempo e intensidad de fluorescencia se capturaron simultáneamente durante las pruebas de tracción cíclica utilizando una combinación de configuración óptica y mecánica. En la Fig. 5a se muestra una fotografía y un esquema de la configuración. El comportamiento reversible de fuerza de los aductos de TAD-indol durante las pruebas de estiramiento se manifiesta como el valor de intensidad de fluorescencia normalizado con corrección de espesor (Ifl, norma, detalles en Métodos). En pequeñas deformaciones aplicadas (ε ≤ 40 %, Fig. 5d), la norma Ifl casi no cambió (ciclos 1 y 2 en la Fig. 5b), y los enlaces CN reversibles ininterrumpidos actúan como enlaces cruzados químicos convencionales. La deformación macroscópica resultante corresponde a cambios de conformación de la cadena y la entropía del sistema se reduce. Los enlaces ininterrumpidos conservan la memoria de forma y hacen que la red regrese entrópicamente al estado no estirado después de que se libera la fuerza (Figuras complementarias 26a, b). Con deformaciones aplicadas medias (ε, ~ 60%), se puede suponer que los enlaces CN de fuerza reversible en la red comienzan a romperse (Fig. 5d), lo que provoca que Ifl, norma aumente bruscamente (ciclo 3 en la Fig. 5b). con una gran recuperación de deformación de la red (Figura complementaria 26c). Finalmente, en deformaciones aplicadas más grandes (ε ≥ 80%), la rotura de los enlaces CN reversibles ocurre durante el alargamiento, mientras que su reformación puede ocurrir en sitios recientemente accesibles (Fig. 5d). Por lo tanto, no se gana entropía durante la deformación macroscópica que conduce al reordenamiento topológico de la red. En esencia, en este caso la red está permanentemente deformada (no recuperable) desde el punto de vista de la termodinámica, y se observaría la deformación residual (ilustrada en la Fig. 4d y la Fig. complementaria 26d, e) 47. Además, la escisión y reconstrucción de los aductos de TAD-indol alcanza un equilibrio dinámico (Ifl fijo, norma), revelando la misma velocidad de reacción de desunión y nueva unión de CN reversible por fuerza con alta tensión (ciclo 4 en la Fig. 5b). ). Durante la retracción, la intensidad de la fluorescencia procedente de la recuperación de los aductos de TAD-indol disminuyó rápidamente en tiempo real a medida que se eliminaba la tensión (ciclos 3 y 4). El módulo de la red polimérica después de la reasociación de los aductos de TAD-indol se mantuvo alrededor de 40 MPa (ciclos 3 y 4). La cinética de ruptura y reformado de los enlaces dinámicos en la red afectará significativamente las propiedades mecánicas de los materiales poliméricos. Una curva de relajación de tensión repetida corrobora la cinética rápida del enlace CN de fuerza reversible en la red (ε > 60%, Fig. 5c), que es esencial para el diseño de materiales poliméricos resistentes y de alto rendimiento.

a Diseño de la configuración personalizada, combinando el uso de una máquina de pruebas universal y un espectrómetro de fluorescencia portátil, λexc = 365 nm. b Tensión obtenida simultáneamente y intensidad de fluorescencia normalizada con corrección de espesor en función de la tensión. c La relajación de tensión repetida de CPMA en ε = 40%, 60% y 80%, respectivamente. El tiempo de relajación es de 10 min por cada etapa. d Representación esquemática de los reordenamientos de enlaces propuestos para la recuperación de la tensión.

En este estudio, hemos combinado el enlace CN de fuerza reversible en aductos de TAD-indol, que muestra una capacidad de respuesta al estrés reversible en tiempo real ya a temperatura ambiente, tanto en materiales poliméricos reticulados covalentemente de alta como de baja Tg. Este enfoque dota a los polímeros reticulados covalentemente de una mejora sin precedentes de resistencia mecánica y ductilidad. La innovación clave de nuestro enfoque es, por lo tanto, el uso de un bloque de construcción para la construcción de enlaces cruzados activables por fuerza que se pueden instalar en estado sólido sin ningún estímulo externo que no sea la temperatura ambiente. Por lo tanto, dicha reticulación covalente de CN reversible por fuerza ambiental podría considerarse como una nueva plataforma molecular para el diseño de materiales poliméricos de alto rendimiento.

A una solución agitada de 2-fenilindol (19,32 g, 0,1 mol) y N-metilolacrilamida (12,13 g, 0,12 mol) en diclorometano (200 ml) se le añadió, gota a gota, una suspensión de cloruro de aluminio anhidro (1,34 g, 10 mmol). en diclorometano (20 ml) en un baño de hielo. La mezcla se calentó gradualmente hasta temperatura ambiente después de 2 h de agitación en un baño de hielo. Después de otras 48 h de agitación a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se añadió a la solución de ácido sulfúrico diluida en hielo (la relación molar de ácido sulfúrico a tricloruro de aluminio es 3:2). DCM se utilizó para extraer muchas veces. La fase orgánica se recogió y se lavó con agua desionizada, se secó usando Na2SO4 y se concentró al vacío para obtener el residuo bruto. Este último se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice usando éter de petróleo/acetato de etilo = 2:1 (RF = 0,75 con eluyente TLC éter de petróleo:acetato de etilo = 1:2) para producir el derivado de indol (NPI, figuras complementarias 1, 2). , rendimiento: 73%). RMN 1H (600 MHz, DMSO-d6): δ = 11,373 (s, NH), 8,412 (s, NH), 7,701 (s, ArH), 7,598 (s, ArH), 7,529 (t, ArH), 7,404 ( m ArH), 7,137 (t, ArH), 7,031 (t, ArH), 6,291 (m, CH), 6,178 (d, CH2), 5,591 (d, CH2), 4,509 (d, CH2). 13CNMR (125 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 164,853 (C), 136,414 (C), 132,634 (C), 132,223 (CH), 129,249 (C), 128,830 (CH), 128,600 (CH), 128,228 (CH2), 125,601 (C), 122,321 (CH), 119,596 (CH), 119,416 (CH), 111,703 (C), 108,761 (CH), 33,944 (CH2). HRMS (m/z): calculado: 277,1331 [MH]+, encontrado: 277,1296 [MH]+.

Se añadieron secuencialmente indol (5,85 g, 0,05 mol), N-metacrilamida (7,2 g, 0,07 mol) y etanol absoluto (100 ml) en un matraz Erlenmeyer de 250 cm3, y se esperó hasta que la N-metacrilamida se disolviera por completo, tricloruro de aluminio anhidro. (4,0 g) se añadió lentamente. Luego la reacción se agitó en un baño de agua a 25ºC durante 3 días. Durante este período, el sistema cambió gradualmente de incoloro a rojo. La mayor parte del etanol se elimina mediante evaporación rotatoria y la solución concentrada se vierte en una solución de ácido sulfúrico diluido (la relación molar de ácido sulfúrico a tricloruro de aluminio es 3:2) y se agita para eliminar el tricloruro de aluminio del catalizador. Después de filtración por succión y secado, se obtiene un producto bruto de color rojo ladrillo, que se purificó mediante cromatografía en columna usando éter de petróleo/acetato de etilo = 2:1 como eluyente (RF = 0,45 con eluyente TLC éter de petróleo:acetato de etilo = 1: 2) para obtener N-(1H-indol-3-metil)acrilamida pura (NIAM, Fig. complementaria 3, 4, rendimiento: 65,5%). RMN 1H (600 MHz, DMSO-d6): δ = 10,930 (s, NH), 8,331 (s, NH), 7,549 (d, ArH), 7,367 (d, ArH), 7,272 (d, ArH), 7,082 ( d, ArH), 6,984 (d, ArH), 6,249 (m, -CH=CH2), 6,139 (m, -CH=CH2), 5,572 (d, -CH=CH2), 4,486 (d, Ar-CH2- ). 13CNMR (125 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 164,648 (C), 136,497 (C), 132,719 (CH), 126,705 (C), 125,198 (C), 124,069 (CH), 122,020 (CH), 119,139 (CH), 119,002 (CH), 112,564 (C), 111,717 (CH), 34,539 (CH2). HRMS (m/z): calculado: 201,1024 [MH]+, encontrado: 201,0983 [MH]+.

A un matraz de dos bocas equipado con un agitador magnético, una salida y una entrada de nitrógeno, se añadieron MA o MMA (100 mmol), NPI (5 mmol), AIBN (0,015 % en peso) y DMF (3 ml). La mezcla de reacción se evacuó y se lavó con nitrógeno de alta pureza. La mezcla de reacción se calentó a 75 °C en una atmósfera de nitrógeno y se agitó durante 0,5 h. Se añadió ABVN al 0,1% en peso a la solución de prepolímero y luego se calentó a 55 °C durante 24 h. El polímero sólido resultante finalmente se calentó a 120ºC durante 2 h. El polímero final se colocó en un secador al vacío a 80 °C y 0,09 MPa durante 12 h para secarlo, proporcionando LPMA y LPMMA. Como ejemplo se ilustra un procedimiento de síntesis típico para el polímero CPMA. La síntesis de MDI-TAD se refiere a la literatura publicada y se muestra en la figura complementaria 524. Se disolvió completamente LPMA (3 g) en 1,4-dioxano (30 ml) a 80 oC durante aproximadamente 2 h. LPMMA se disolvió usando DMF. La solución de polímero se colocó en un refrigerador para disminuir la temperatura (aproximadamente 15 oC) de la solución de polímero. Este proceso ralentiza la velocidad de reticulación durante la mezcla. MDI-TAD se disolvió en una pequeña cantidad de disolvente de 1,4-dioxano y se colocó previamente en el refrigerador (se usó DMF en el sistema CPMMA). La solución de polímero se coloca sobre un agitador con alta velocidad de agitación (1000 rpm). La solución de MDI-TAD se vertió en la solución de polímero y la solución roja resultante se agitó durante 20 s. Luego, la solución se vertió sobre una lámina de caucho de silicona, observándose la transición organo-sol al cabo de medio minuto. El disolvente se evaporó en una estufa de vacío a 80 °C durante 12 h para obtener la película polimérica deseada (de aproximadamente 0,2 mm de espesor).

La prueba de tracción uniaxial se llevó a cabo en una máquina de prueba universal electromecánica (MTS, CMT4304) con un sensor de 50 N a una velocidad de deformación de 2 mm/min (para materiales basados ​​en PMMA) o 20 mm/min (para materiales basados ​​en PMA) y una temperatura de 25 ºC. Las muestras con forma de hueso de perro de 3,5 cm de longitud se prepararon con un cuchillo de corte seguido de un mecanizado preciso. La tensión de rotura y el alargamiento de rotura se obtuvieron del experimento de tensión-deformación con al menos tres muestras idénticas y se informaron como valores promediados. Los experimentos de relajación de tensiones se llevaron a cabo en una máquina de prueba universal electromecánica (MTS, CMT4304). Las muestras se cargaron primero uniaxialmente a una velocidad de deformación de 20 mm/min o 2 mm/min hasta una deformación del 80 % o 10 %. La carga y la deformación se miden con el tiempo con un desplazamiento de agarre constante. Las mediciones de DSC se llevaron a cabo en un calorímetro TA Instruments Q2000. Las muestras se sellaron en un recipiente de aluminio estándar. Se utilizó como referencia un recipiente vacío sellado. El escaneo se llevó a cabo en una atmósfera de nitrógeno a un caudal de 200 ml/min a una velocidad de escaneo de 10 °C/min. Los datos finales se recogieron durante tres ciclos completos que fueron idénticos. Los puntos de inflexión de las trazas de DSC se utilizaron para la determinación de las temperaturas de transición vítrea, Tg.

Los espectros de absorción UV/vis se midieron en modo de absorción utilizando UV-2600, que estaba equipado con una esfera integradora al probar películas de polímero. Los espectros de absorción UV/vis sólidos se midieron colocando una lámina de cuarzo recubierta de polímero en el paso de luz incidente utilizando una lámina de cuarzo como fondo. Tanto la muestra de estiramiento como el dispositivo de fijación simple (Figura 13 complementaria) se colocaron directamente en el paso de la luz incidente para probar los espectros de relajación-absorción UV/vis in situ. Se prepararon películas de aproximadamente 20 µm de espesor mediante el método de recubrimiento por rotación (Figura complementaria 14). La conversión del número de onda de transmisión al número de onda de absorción se llevó a cabo utilizando la ley de Beer-Lambert.

Los espectros de emisión de fluorescencia, incluidos los espectros de RF de relajación in situ, se obtuvieron utilizando un espectrofotómetro RF-6000. Los espectros de emisión (400–700 nm) se registraron utilizando una longitud de onda de excitación de 365 nm y anchos de rendija de 5 nm (excitación)/5 nm (emisión). La muestra de estiramiento y el dispositivo de fijación simple (consulte la Figura 13 complementaria) se colocaron directamente en el conjunto de muestras para probar la respuesta de RF-relajación de estrés in situ.

La configuración experimental, que se muestra en la Fig. 5a, consiste en una máquina de prueba uniaxial con la emisión de fluorescencia registrada por un espectrómetro de fluorescencia portátil (NOVA 2 s, ideaoptics, China). Esta configuración permitió la medición simultánea de datos de desplazamiento de carga y detección de fluorescencia (lo que indica que los aductos de TAD-indol se activaron para disociarse). Se utilizó un diodo láser de 365 nm como fuente de excitación para la obtención de imágenes de fluorescencia. El láser irradia la superficie de la muestra a través de la fibra óptica y el reflector de fibra óptica de 45 grados recoge la luz emitida para su análisis mediante el espectrómetro de fluorescencia portátil. Se analizó la intensidad de la fluorescencia para obtener cantidades relativas para la activación. Se obtuvo una medida relativa de la intensidad de la fluorescencia, Ifl,bruta, a partir del espectrómetro de fluorescencia portátil. Una cámara registra el espesor de la película durante el estiramiento. La concentración del mecanóforo disminuyó durante el estiramiento a medida que la muestra se adelgazaba debido al efecto de Poisson. Se realizó un ajuste para corregir este efecto basándose en los valores medidos para la relación de estiramiento de longitud λ, a partir del desplazamiento del agarre y la relación de estiramiento de ancho λw grabado en video, donde λw = ancho/ancho048. El valor de fluorescencia normalizado se dividió por el valor de equilibrio en λ = 1, Ifl,raw,0:

Todos los cálculos se realizaron con el paquete de software Gaussian 16 Revisión A.03. Se utilizó el algoritmo de Berny para localizar puntos estacionarios. En todas las optimizaciones se utilizaron criterios de convergencia muy estrictos y redes de integración ultrafinas. Los cálculos de frecuencias analíticas en moléculas restringidas convergentes son válidos porque la molécula más su potencial restrictivo infinitamente compatible es un punto estacionario49,50. Para empezar, se utilizó el nivel teórico B3LYP/6-31 + G(d,p)51 para las optimizaciones geométricas. Se realizó un análisis conformacional exhaustivo de todos los reactivos y productos para identificar los conformadores más plausibles. Se ha demostrado que el funcional B3LYP produce buenas geometrías, pero es menos preciso para los cálculos de energía. Por lo tanto, las energías se refinaron con el funcional M06-2X52,53, que es capaz de tener en cuenta los efectos de dispersión, y un conjunto de bases 6–31 + +G(d,p). Las correcciones de energía libre térmica se tomaron de las optimizaciones B3LYP/6-31 + G(d,p) a 1 atm y 298,15 K. Se ha demostrado que el método de cálculo anterior es preciso en el sistema TAD24. Se utilizó el modelo de optimización de geometría forzada (EGO) como método computacional que considera explícitamente la fuerza bajo estiramiento isotensional para estudiar la fuerza máxima de los enlaces CN de los aductos TAD-indol29. El estiramiento mecánico de una molécula se simuló mediante escaneos de superficie con energía potencial relajada. La distancia r entre los dos átomos (átomo de C y N) sobre los que se aplica la fuerza se toma como coordenada de reacción. A partir de la geometría de equilibrio, r(CN) se alarga en pequeños pasos fijos (0,05 Å) y con la distancia r fija. En cada paso se realiza una optimización de la geometría completamente relajada, dando el potencial en función de r. La pendiente máxima del potencial determina la fuerza máxima de los enlaces CN.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles a pedido de los autores; consulte las contribuciones de los autores para conjuntos de datos específicos.

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (21973076 y 22006122), el Fondo de Talento de Sichuan para Jóvenes Académicos Distinguidos (2021JDJQ0033), los Programas de Investigación Básica Aplicada del Departamento de Ciencia y Tecnología de Sichuan (2021YJ0059), el Proyecto del Fondo de Innovación de posgrado por la Universidad de Ciencia y Tecnología del Suroeste (20ycx0020). Guanjun Chang y Li Yang agradecen el apoyo financiero del Consejo de Becas de China. Filip Du Prez agradece a BOF-UGent y FWO por el apoyo financiero. Agradecemos al Centro de Computación del Suroeste de la Academia de Ingeniería Física de China por su apoyo a la simulación por computadora.

Laboratorio estatal clave de materiales energéticos respetuosos con el medio ambiente y Escuela de Materiales y Química, Universidad de Ciencia y Tecnología del Suroeste, Mianyang, 621010, República Popular China

Mengqi Du, Yewei Xu, Ying Huang, Li Yang y Guanjun Chang

Grupo de Investigación en Química de Polímeros, Centro de Química Macromolecular (CMaC), Departamento de Química Orgánica y Macromolecular, Universidad de Gante, Krijgslaan 281 S4-bis, B-9000, Gante, Bélgica

Hannes A. Houck y Philip E. Du Pres

Centro de Investigación de Fusión Láser, Academia de Ingeniería Física de China, Mianyang, 621900, República Popular China

Qiang Yin

Laboratorio Melville para Síntesis de Polímeros, Departamento de Química, Universidad de Cambridge, Cambridge, CB2 1EW, Reino Unido

Yang Lan

Departamento de Ingeniería Química y Biomolecular, Universidad de Pensilvania, Filadelfia, PA, 19104, EE. UU.

Li Yang y Guanjun Chang

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FDP, GC, LY y MD concibieron la investigación. MD llevó a cabo los experimentos. QY proporcionó software y soporte técnico. YX, YH e YL analizaron los datos. FDP, GC y LY proporcionaron financiación para la investigación. FDP, GC, HH y MD escribieron y revisaron el artículo. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito en todas las etapas.

Correspondencia a Li Yang, Filip E. Du Prez o Guanjun Chang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Du, M., Houck, HA, Yin, Q. et al. Reacción química reversible por fuerza a temperatura ambiente para diseñar redes de polímeros covalentes dinámicos endurecidos. Nat Comuna 13, 3231 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30972-7

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Recibido: 27 de octubre de 2021

Aceptado: 26 de mayo de 2022

Publicado: 09 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30972-7

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Comunicaciones de la naturaleza (2022)

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